Chimie et Electrochimie des Surfaces (CES)

Présentation

Le Laboratoire de Chimie et d’Electrochimie des Surfaces (CES), comptant deux Académiques (J. Delhalle et Z. Mekhalif), a commencé ses activités en 1998 avec une orientation vers la chimie et l’électrochimie des matériaux de surface structurés.

Le CES a pour objectif la conception de matériaux de surface et d'interface et leur fabrication par les procédés de la chimie en particulier l'électrochimie, l'auto-assemblage et la chimie douce. Ces matériaux de surface peuvent être des assemblages de films organiques et/ou inorganiques, minces ou ultra-minces, sur des substrats métalliques, des oxydes de métaux et des films polymères.

Les recherches de l'équipe s'inscrivent tout naturellement dans la thématique générale des matériaux de surface structurés considérant les échelles micrométrique et/ou nanométrique.

Les études sont conduites avec le souci de maximiser les performances (propriétés recherchées, durabilité, fiabilité, coût et contraintes écologiques), la sélectivité chimique des composés vis-à-vis des cibles (surfaces, matrices polymères, etc.) et le contrôle de la structure à l'échelle moléculaire.

Les principaux thèmes de recherche

Fonctionnalisation de surface : du micro au nano, structuration en monocouches ou en assemblage hiérarchisé

Auto-assemblage moléculaire en monocouche sur des surfaces de métaux ou d’oxydes

 

Adsorption d’organothiols et d’organosélénols sur des surfaces de métaux oxydables

 

L’auto-assemblage d’organothiols et d’organosélénols est un domaine récent, intéressant d’un point de vue fondamental et présentant de nombreux avantages dans une large gamme d’applications et prend une place significative dans les projets de la nanotechnologie. Les nombreuses études menées sur les métaux nobles et notamment l’or ont montré le potentiel de ce type d’assemblage. Par une méthode souple et une sélection appropriée du milieu réactionnel et de molécules réactives vis-à vis d’une surface, ces molécules se chimisorbent et s’auto-organisent sur une surface formant une monocouche. Cette monocouche a la particularité d'induire des modifications des propriétés de surface (mouillabilité, friction, corrosion, transfert d'électron…).

Son extension aux métaux oxydables est un défi particulièrement intéressant, d’où l’intérêt du CES de suivre cette direction encore très peu explorée. Du fait que les surfaces d'or et d'argent sont peu oxydables, l'adsorption du thiol sur de telles surfaces et facile et spontanée. Le cas est différent et très difficile pour des métaux oxydables tels que le cuivre, le nickel, l'étain, le zinc et bien d'autres. La molécule d'alcanethiol en contact d'un oxyde se transforme en espèce oxydée (sulfonate et sulfinate..) et ne donnent pas lieu à une chimisorption et une formation de monocouches organisées. Très tôt, le CES a pu montrer qu’en associant l’activation électrochimique de la surface à l’adsorption en solution, une monocouche auto-assemblée peut-être formée avec une organisation dépendante de la structure du substrat et des conditions d’adsorption ainsi que la nature de l’adsorbat. La nature du substrat n’étant plus un paramètre néfaste ni à l’adsorption, ni à l’organisation, dans la mesure où il est dépourvu de sa couche d’oxyde.

Nous avons ainsi démontré, par une maîtrise de l’état d’oxydation du métal actif, que des améliorations notables de la résistance face à la corrosion ou encore de la lubrification peuvent être atteint sur différents métaux oxydables tels que le fer, le cuivre ou encore le nickel.

L’illustration reprise à la figure 1, relate l’élaboration d’une monocouche de n-dodécanethiol sur le nickel massif poli avec sa couche d’oxyde naturellement formée et après réduction électrochimique. Les propriétés de la monocouche, dépendantes fortement de la nature de sa liaison avec le substrat, se reflètent sur sa capacité à protéger le nickel contre une ré-oxydation à l’air et une oxydation électrochimique, la modulation de la mouillabilité de la surface, la protection contre l’usure, la lubrification…

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Figure 1 : étude comparative de l’adsorption du n-dodécanethiol sur le nickel oxydé et réduit électrochimiquement, spectre XPS du niveau de cœur Ni2p, angle de contact à l’eau et image AFM de la trace après le test de frottement.

Cette illustration montre qu’une monocouche de n-dodécanethiol adsorbé sur une surface de nickel dépourvue d’oxyde confère au nickel une protection contre l’oxydation, des propriétés d’hydrophobie et une protection significative contre l’usure.

Cette étude modèle a permis d’étendre la recherche à l’adsorption d’une variété de molécules originales bifonctionnelles qui attribuent à la surface d’autres propriétés. A côté du nickel, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de monocouches sur des métaux encore plus réactifs avec l'atmosphère tels que le cobalt, le zinc, l'étain et différents types d'alliages (Ag-Ni, Cu-Ni..), cette recherche fait l'objet de différents projets de thèses et de mémoires.

Adsorption d’organosilanes et d’acides phosphoniques sur des oxydes métaux

 

Le CES s’intéresse aussi à l’adsorption moléculaire sur des surfaces d’oxydes, parmi celles étudiées, le titane, l’aluminium et l’étain. La couche d’oxyde est soit formée naturellement soit renforcée par une oxydation chimique ou électrochimique. Les molécules appropriées dans ce cas sont les organosilanes et les acides organophosphoniques. A côté de l’étude de la chimie de surface de molécules modèles et commerciales, le CES synthétise, de manière autonome ou avec des collaborations avec des chimistes organiciens, de nouvelles molécules afin de réaliser des structures hiérarchisées (voir ci-dessous) sur ses surfaces oxydées.

Fonctionnalisation chimique de nanofils et de nanotubes de carbone

 

Fort de ses compétences et expertises dans la fonctionnalisation moléculaire de surface en monocouche ou en multicouches, le CES s’attache depuis peu de transférer cette expertise aux nanomatériaux tels que les nanotubes de carbone (synthétisés par voie CVD dans le laboratoire RMN du Prof. B. Nagy), les nanofils de métaux (or, argent, nickel et cuivre) et les nanofils hybrides (élaborés par la méthode template du Prof. Ch. Martin de l’Université de Floride). Le CES a ainsi développé une méthode originale de fonctionnalisation des CNTs par des organosilanes. Cette méthode offre un grand choix de fonctions greffées sur la paroi des CNTs. Ainsi, on peut moduler l’affinité des CNTs à un polymère plutôt qu’à un autre ou améliorer la dispersion dans un liquide particulier.

L’utilisation de CNTs fonctionnalisés par cette méthode a permis d’obtenir une dispersion exceptionnelle dans les polymères tels que le polydimétylsiloxane.

 

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Figure 2 : (a) schéma montrant la procédure de fonctionnalisation des CNTs en solution, (b) image TEM des CNTs fonctionalisés montrant leur intégrité après les différentes étapes de (a), (c) CNTs fonctionnalisés par les cyano-propyl-trichlorosilane et dispersés dans le polyacrylonitrile, (d) CNTs fonctionnalisés par les trichlorosilanes partiellement fluorés et dispersés dans un solvant fluoré.

La figure 3 illustre des images de microscopie électronique à balayage de nanofils de métaux tels que le nickel et de nanofils hybrides de métaux et de polymères conducteurs, élaborés par la méthode template. Le CES s’intéresse à leur fonctionnalisation moléculaire dans le but d’élaboration de nanobiocapteurs.

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Figure 3 : (a) schéma de la cellule d’élaboration des nanofils par la méthode template, (b) image MEB de nanofils de nickel, (c) image MEB de nanofils hybrides or-polythiophéne.(d) image MEB de nanofils hybrides or-PEDOT.

Des surfaces modèles vers les biomatériaux

 

L’expertise que le CES a développé au niveau de la fonctionnalisation de surface d’une part et l’analyse spectroscopique et électrochimique de surface, lui a valu des sollicitations de collaboration de plusieurs groupes universitaires internationaux et d’industriels. Depuis deux ans, de nombreux projets de recherche à caractère fondamental ou finalisé ont vu le jour au CES dans l’orientation des biomatériaux, certains sont énumérés ci-dessous :

  • Etude de la corrosion de biomatériaux en milieu physiologique et développement de nouveaux inhibiteurs de corrosion biocompatibles. Cette recherche est conduite en collaboration avec Cardiatis.
  • Traitement de surface pour l’amélioration de la visibilité d’endoprothèses en Imagerie par Résonance Magnétique. Cette recherche financée et soutenue par la DGTRE implique la collaboration de Cardiatis et du Centre Hospitalier Universitaire de Genève (département de neuroradiologie).
  • Amélioration de la croissance osseuse.
  • Elaboration de nanobiocapteurs en combinant la chimie de l’auto-assemblage, les méthodes électrochimiques intervenant à la fois au niveau de la fabrication que de la lecture de la réponse du capteur. Le projet se conduit en collaboration avec des chercheurs Français de l’université d’Orsay et du CNRS de Thiais.

Des modifications en monocouches vers les structures hiérarchisées

 

Il s’agit de l’ancrage et de l’élaboration de films minces ou ultra-minces sur des substrats de natures diverses. La stratégie est de greffer des films organiques organisés à l’échelle moléculaire (molécules, oligomères, polymères), des films inorganiques (métaux, oxydes métalliques, SiO2) ou de composites (composites de polymères et de nanoparticules tels que des nanotubes de carbone ou des nanofils métalliques) en multicouches sur les substrats mentionnés ci-après.

Ces recherches ont pu se développer grâce à une expérience et une maîtrise de la modification de substrats de métaux nobles (Au, Pt, Ag) et oxydables (Ni, Cu, Zn, Al et Ti) par des connecteurs moléculaires bifonctionnels (X-espaceur-Y) où -X est un groupe réactif (-SH, -S-S-, -SiR3, -PO(OH)2,…) choisi pour se greffer préférentiellement à la surface du substrat ( voir ci-dessus).

La fonction -Y est une fonction chimique conférant une (des) propriété(s) d’usage (lubrification, anti-usure, inhibition de la corrosion, …) à la surface ainsi modifiée dans le cas d’une monocouche et promouvant la fixation de revêtements ultérieurs dans le cas d’un système hiérachisé. Parmi les modes de dépôt des revêtements successifs pratiqués on citera : l’application directe (peinture, spin-coating, …) de films polymères, l’électrodéposition de métaux ou de polymères conducteurs et la co-déposition de métaux et de particules, organiques et inorganiques. Quelques exemples non exhaustifs de systèmes hiérarchisés sont décrits succinctement ci-dessous.

Système hiérarchisé en bicouches moléculaires, greffage chimique

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Figure 4 : (a) modification du cuivre par le mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTS), (b) hydrolyses des fonctions triméthoxysilanes, (c) adsorption de molécules d’organotrichlorosilanes sur le cuivre modifié par le MPTS hydrolysé. Le spectre XPS du C1s confirme la formation de cet assemblage moléculaire en bicouches.

Système hiérarchisé en bicouches moléculaire et lubrifiant

 

Ce système a été développé dans le cadre d’un projet européen qui avait comme objectif d’élaborer un traitement des surfaces d’or poreux et de métaux oxydables constituant les connecteurs électriques à bas-niveau. Le but est d’améliorer les propriétés de résistance à la corrosion, de lubrification et de résistance à l’usure du connecteur tout en gardant ses propriétés de conduction électrique. La durabilité et l’efficacité du connecteur dépend fortement des propriétés de surface. Le CES a développé un traitement de surface en bicouches (figure 5a) composé d’une couche fixe moléculaire et chimisorbée par des liens thiolates sur le substrat et d’une couche mobile, le lubrifiant. L’optimisation de la structure de l’organothiol a permis d’accroître l’organisation et le recouvrement de la monocouche. Le processus de fabrication mis au point a permis d’élaborer le système bicouche en une seule étape (figure 5b), la couche mobile constituée de lubrifiant et contenant une quantité d’organothiol a un pouvoir auto-cicatrisant grâce à l’effet réservoir. Le CES a conçu des lubrifiants moléculaires originaux et ont été réalisés avec les partenaires notamment Solvay-Solexis. Le traitement de surface élaboré a permis d’atteindre les objectifs qui sont une très grande résistance à la corrosion (figure 5c image du connecteur traité et non traité après le test Belcorre), une grande résistance à l’usure (figure 5d), une grande lubrification sans altération des propriétés électriques.

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Figure 5 : (a) schéma montrant le système BMC (bilayer molecular coating), (b) procédure de fabrication du BMC en 1 étape (one step process), (c) connecteur après le test de corrosion aux 4 gaz (haut) connecteur non protégé (bas) connecteur modifié par le BMC (d) image AFM de la trace après le test de frottement gaz (haut) connecteur non protégé (bas) connecteur modifié par le BMC.

Système hiérarchisé en bicouches moléculaire et polymère

 

Des agents de couplages greffés chimiquement sont utilisés afin de permettre l’électrodéposition de polymères conducteurs sur des métaux oxydables. Le rôle de ces molécules bifonctionnelles est multiple, elles inhibent l’oxydation électrochimique du métal en favorisant ainsi l’oxydation du monomère en solution et par conséquent la nucléation en surface et l’électropolymérisation. Le choix judicieux de la fonction terminale de la molécule greffée, permettra aussi le greffage du polymère et l’amélioration de l’adhérence du polymère au susbstrat.

Système hiérarchisé en bicouches polymère et composite

 

La première couche est un polyacrylonitrile (PAN) greffé électrochimiquement sur une électrode de cuivre. La deuxième couche est un film composite (CNTs fonctionnalisés et dispersés dans du PAN chimique) déposé par immersion. La compatibilité chimique entre les deux couches favorise l’adhérence du composite à la surface comme le montre le test au scotch. Ce type de système en bicouches est étudié dans le but d’application dans les supercapacitors, ceci ne peut se faire qu’avec la étude et le contrôle de différentes propriétés et paramètres tels que l’adhérence, le taux de percolation des CNTs dans le PAN, leur bonne dispersion...

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Figure 6 : (a) schéma du système en bicouche (PAN électrochimique + composite (PAN + CNTs fonctionnalisés)), (b) photos de l’électrode et du scotch après le test d’adhérence.

Elaboration électrochimique de revêtements anti-corrosion

 

L’élaboration de nouveaux revêtements protecteurs des métaux contre la corrosion et respectueux de l’environnement est un autre axe de recherche du laboratoire. L’approche que poursuit le CES, avec le soutien d’industriels, est la combinaison de différents revêtements combinant des alliages métalliques électrodéposés et des couches de matériaux hybrides formés par la chimie douce. L’objectif est d’atteindre par cette combinaison la performance assurée par des revêtements comme ceux à base du chrome hexavalent toxique et interdit dans le futur proche malgré leur efficacité.

Développement et application d’analyses électrochimiques locales

 

A l'époque où les matériaux élaborés sont de plus en plus petits (microscopiques, nanoscopiques), l'utilisation de techniques adaptées pour la caractérisation de ces matériaux est nécessaire et nécessite une bonne expertise. Le laboratoire CES utilise des techniques spectroscopiques de surface adaptées à la caractérisation élémentaire, chimique, vibrationnelles des surfaces. Toutes ces méthodes donnent des informations importantes pour la connaissance de la surface des matériaux mais limitées à leur états passifs. Les méthodes électrochimiques apportent cette complémentarité, puisqu'elles permettent de solliciter le matériau dans des conditions d'électrolytes choisies et de mesurer son aptitude à s'oxyder ou à se réduire et de connaître sa réactivité. Ces techniques donnent alors une caractérisation à l'état actif et réactif. Les méthodes électrochimiques classiques (potentiométrie, voltammétrie, spectroscopie d'impédance électrochimique) que nous utilisons d'une façon routinière dans notre groupe, donnent une information globale (en courant ou en potentiel) sur la surface macroscopique mise en contact avec l'électrolyte.

Nous sommes orientés maintenant vers l'utilisation de techniques électrochimiques locales à savoir la microsonde à balayage à Kelvin (SKP) et l'électrode vibrante à balayage (SVET).

La première, limitée à mesurer le potentiel de corrosion local, la deuxième, opérant en présence d'électrolyte, permet la mesure de la réactivité de toute surface réactive.

Le SKP et le SVET sont des méthodes électrochimiques locale de caractérisation, une de nos perspectives est de développer la fabrication électrochimique locale par microscopie électrochimique à balayage (SECM).